一、概述

 

　　我國大部分地區特別是北方地區水資源相對稀缺，隨著經濟的發展和人民生活水平的提高，工農業及生活用水的需求量逐年增加，水資源的開發利用變得越來越重要．在我國的水資源中，地下水因具有分布廣、水質好、不易污染等特點，正被越來越廣泛地開發和應用．但由于自然界本身巖質狀況

 

　　以及植被的破壞，地下水中Fe2＋和Mn2＋的質量濃度明顯超出要求，因此降低地下水中Fe2＋和Mn2＋質量濃度至飲用水標準，已成為近年來研究的熱點．

 

　　地下水除鐵除錳方法主要有：加堿調pH值、強氧化劑氧化法、離子交換法、臭氧氧化法、磁分離法等．我國對地下水除鐵技術的研究較早，對除錳的研究則相對較少，理論和應用上先后經歷了自然氧化法、接觸氧化法和生物氧化法．

 

　�。ㄒ唬┳匀谎趸�法

 

　　自然氧化法包括曝氣、氧化反應、沉淀、過濾等一系列復雜的過程．曝氣是先使含鐵地下水與空氣充分接觸，讓空氣中的氧溶解于水中，同時大量散除地下水中的CO2，提高pH值，以利于鐵錳的化學氧化．地下水經曝氣后，pH值一般在6.0——7.5之間，Fe2＋氧化為Fe3＋并以Fe(OH)3的形式析出，通過沉淀、過濾去除．可是對于Mn2＋的去除，只經過簡單的曝氣是不能實現的，因為Mn2＋在pH大于9．0時，自然氧化速率才明顯加快，而地下水多呈中性，在同樣的pH條件下，Mn2＋的氧化比Fe2＋慢得多，難以被溶解氧氧化為沉淀物而去除．所以需向地下水中投加堿(如石灰)，提高pH值，才能氧化Mn2＋�？梢�，自然氧化法除錳后尚需進一步酸化才能使用，這使工藝復雜并增加了運行費用．其次，在實際運行中由于Fe(OH)3絮體顆粒細小，易穿透濾層，除鐵效果有時達不到要求．氧化和沉淀過程要求處理水在沉淀池中停留時間較長，約2——3 h，因此，該工藝設備龐大，投資高。此外，水中溶解性硅酸與Fe(OH)3形成硅鐵絡合物使Fe(OH)3膠體凝聚困難，影響Fe(OH)3通過絮凝從水中分離。以上聞題的存在，限制了該方法在工程實踐中的廣泛運用，達不到高效除鐵除錳的根本目標。

 

　�。ǘ�）接觸氧化法

 

　　20世紀60年代，由李圭白等人研制開發了地下水除鐵技術，成功實驗了天然錳砂接觸氧化除鐵工藝并于70年代確立了接觸氧化除鐵理論，80年代初，又開發了接觸氧化除錳工藝，并迅速推廣．地下水經過簡單曝氣后，直接進入濾池，在濾料表面催化劑的作用下，Fe2＋、Mn2＋被氧化后直接被濾層截留去除．該法的機理是自催化氧化反應，起催化作用的是濾料表面的鐵質和錳質活性濾膜．鐵質活性濾膜吸附水中的Fe抖，被吸附的Fe2＋在活性濾膜的催化作用下迅速氧化為Fe3＋，并且生成物作為催化劑又參與新的催化反應．同理，Mn2＋在濾料表面錳質活性濾膜的作用下，被水中的溶解氧氧化為MnO，并吸附在濾料表面，使濾膜不斷更新。

 

　　活性濾膜的自催化作用實現了在pH>7．5的條件下對Mn2＋的去除，降低了除錳難度，解決了自然氧化法流程復雜的問題，水在系統內的停留時間僅為2——30 min，設備小，大幅度降低了運行費用．同時，鐵的去除不受溶解性硅酸的影響，出水總鐵質量濃度也隨著過濾時間的增加而減少，在過濾周期內水質越來越好。

 

　　但是，由于鐵的氧化還原電位比錳低，因此在濾層中，Mn2＋氧化為MnO2的速度較慢，錳質活性濾膜的成熟期較長。另外，由于經常性的反沖洗，錳質活性濾膜有時無法形成，這些都使得除錳效果呈現不穩定的狀態。此外采用一級曝氣、過濾除鐵除錳，將使濾床上層除鐵濾層厚度增加，下層除錳濾層厚度相對減少，對除錳效果產生影響．當鐵或錳質量濃度較高時，通常采用一級曝氣、過濾除鐵，二級曝氣、過濾除錳的分級去除方法，但是這樣一來，工藝流程趨于復雜，運行費用偏高。實踐表明，這種地下水除鐵除錳的方法是不夠嚴密的，需要有更有效的方法和技術。

 

　�。ㄈ�）微生物氧化法

 

　　早先有研究證實一些微生物能夠產生胞外聚合物如多糖、糖蛋白、脂多糖等具有大量陰離子的基團，與金屬離子絡合．微生物也可通過甲基化作用、鰲合作用、吸收作用、氧化和還原作用等改變金屬的價態，有些微生物還能通過生物轉化作用或生理代謝活動使金屬由高毒狀態變為低毒狀態。20世紀80年代后期，我國的張杰院士等對除錳濾池進行了深入研究，發現濾沙表面有大量微生物繁殖，由此提出了生物催化氧化除鐵的新思路，并于90年代在我國率先開展了地下水生物除錳新技術的理論及應用研究。

 

　　1、生物法除錳機理

 

　　早期地下水除錳機理是通過高效的除鐵工藝研究以及鐵、錳本身相似的化學結構和性質等表象特征推得．經深入研究，發現生物除錳法中起催化作用的不是錳的氧化物而是微生物，氧化的主體是鐵錳細菌．因此，研究人員從微觀上對微生物除錳的機理重新進行了深入分析，認為生物氧化除錳的一級氧化作用是通過錳氧化菌胞內的酶促反應實現的，Mn2＋吸附在帶負電的錳氧化菌細胞膜表面的胞外聚合物上，隨之產生酶促反應．氧化菌附近分泌的生物聚合物產生了堿性的微環境，從而發生簡單的催化反應．

 

　　2、生物法除錳過程

 

　　生物除錳的過程包括擴散、吸附和氧化3個階段．在擴散階段，Mn2＋由水中向生物膜表面擴散；在吸附階段，擴散到生物膜表面的Mn2＋通過范德華引力和細菌胞外分泌物被吸附到生物膜的表面上；在氧化階段，被吸附的Mn2＋被氧化為MnO2，該過程可能包含兩個方面，一是在微生物周圍及內部形成了一個堿性的微環境，Mn2＋在擴散到微生物表面及進入生物膜內部的過程中，被水中溶解氧迅速氧化．二是吸附在生物膜表面的Mn2＋在微生物胞外酶的催化下被氧化成MnO2。

 

　　在濾池中接種鐵錳氧化細菌，經培養，熟料表面形成一個復雜的微生物生態系統，該系統中存在著大量具有錳氧化能力的細菌。濾層的活性就來自于附著的錳氧化細菌的活性。細菌在載體上再生出新的吸附表面，從而使吸附、氧化、再生處于動態平衡。

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